储能电池种类梳理（完全篇）

提起储能电池，我们电动汽车行业的小伙伴默认就是锂电池，其实，在锂电池之外，还有许多种类的储能形式存在，即使是具体到动力电池，用来或者说曾经用来驱动汽车的电池也不止一种两种。

概述

电动汽车（EV）技术解决了减少温室气体排放的问题。电动汽车的概念侧重于替代能源的利用。然而，电动汽车系统目前在能源存储系统（ESS）方面面临安全、尺寸、成本和整体管理问题多个方面的挑战。此外，先进的电力电子技术在ESS中的应用，是提高EV性能的另外一个关键环节。本文回顾ESS技术，分类，特性，结构，电力转换，以及在EV上应用的优点和缺点。此外，本文讨论的各种类型的电池，根据它们的能量存储机理，材料组成，基于其容量的一般电力输送过程和整体的ESS系统中的电力电子技术和预期寿命。本文综述了下一代电动汽车应用中ESS技术可持续发展的诸多因素，挑战和问题。

1 介绍

通过确保适当利用先进技术，世界正在走向发展。许多发展中国家和欠发达国家正在争相实现发达国家的技术进步。解决公民的交通需求象征着技术和经济增长的进一步发展。全球流动性和许多城市的发展明显地增加了车辆在道路上行驶的数量。根据参考文献[1]，从1990年到2014年销售约295.57百万辆汽车，2014年销售总额的31.70％。预计2015年销量增长3％[1]。

车辆数量的增长已经导致两个主要问题，即，交通拥堵和二氧化碳（CO2）的排放过量。一般来说，常规车辆在消耗大约总燃料能量85％[2,3]，其余以CO2，一氧化碳，氮氧化物，碳氢化合物，水和其他温室气体（GHG）的形式消散热量; 总气体排放量的83.7％为CO2 [4] 。CO2排放量，从1990年的227亿吨急剧增加至2013的 352.7亿吨[5]中，如图1所示。随着CO2从1990年开始的缓慢上升，见于图1，在未来十年，该增长率从2003年至2008年逐年加快。在2013年，排放量减小至3.80-2.00％。二氧化碳是导致全球变暖的温室气体之一，这是一个严重的全球环境问题。

脱碳在减少二氧化碳运输部门的排放量，具有重要作用。对化石燃料驱动车辆的内燃机的改进还远远达不到CO2 排放目标。因此，需要先进技术才能达到长期和更高的排放目标。CO2和其他温室气体排放量的减少，是许多国家和研究的重要问题。许多国家和地区独自或联合通过了计划，通过电动车辆（EV）代替常规的内燃机车辆的方式减少CO2的排放[6,7] 。减排计划已经设定了未来几十年的温室气体排放目标[4]。电动汽车具有高效率和低排放甚至零排放的优点，因而吸引了各方的关注。[8]。

图 1. 运输二氧化碳（CO 2）排放量[5]。

电动汽车将电力储存在电化学电池，燃料电池（FC）和超级电容器（UCs）中运行，其最终电力来源包括发电厂和可再生能源。根据动力来源不同，电动汽车有几种类型，如混合动力电动汽车（HEV），纯电动汽车（BEV），插电式混合动力电动汽车，光伏电动汽车和燃料电池电动汽车[9，10]。不同于传统的车辆，电动汽车使用一个或多个动力电源和电动机[10,11]。电动汽车中使用再生制动和热电发电机，以减少能源浪费。车辆的制动过程吸收其能量，将其转换回电能，并将能量返回到电池，而热电发电机将热量从发动机和机器系统自动转换为电力[3,11,12]。电动汽车电动机通常不需要使用传统的变速箱，并且在很宽的速度范围内具有高转矩。此外，电动汽车在静止时不消耗任何动力[13]，在运行时消耗75％以上的能量。目前，电动汽车平均使用1千瓦时电量续航4~8英里[3] 。

电动车是高度依赖于能量存储技术，例如 FC和UCS [3,14 - 16] ，它需要从电网充电。电动汽车的额外能源需求是普通电网的新挑战。为了满足额外的电力需求，大多数国家正在投资可再生能源，如太阳能和风能 [16] 。车辆自身的可再生能源和存储的能源可以在用电高峰期间给大电网供电 （ V2G ） ， 在用电低谷期间从大电网充电恢复动力性能  [17-19]。存储在电池系统和其他存储系统中的电能被用于操作电动机和附件以及车辆的基本系统 [20] 。VE上的电池存储能量，除了用于驱动电机，还同时给车辆附件供电。车辆的续航和功率性能完全取决于电池的性能 [3,14 - 16] 。

电动汽车中的电能存储需要考虑许多要求。管理系统，电力电子接口，电源转换，安全和防护对提高能量效率和实现EV分布式管理都非常重要 [21-25] 。电动汽车需要高科技提供长途续航和高能量使用效率。能源的选择和管理，能量储存和储能管理系统对未来电动汽车技术至关重要[23]。

能量储存系统（ESS）正在成为电力市场中的重要一环，提高可再生能源的比例，减少二氧化碳排放量[4,5,8] ，重新定义智能电网概念[26-29] 。ESS对整个电力系统具有重要影响; 它提供了连续和灵活的电源供给并提高电网应对不可控的额外功率波峰的出现。此外，ESS确保了因自然灾害造成的电力危机期间，仍然能够为消费者提供可靠的服务 [30]。

本文侧重于ESS制造，利用，回收和处理过程中的环境和安全问题。不同类型的能量存储技术按照发电过程，特点，以及在电动汽车上的应用进行一一解释。分析比较现有的电化学储能单元的特征。

图2. EV架构：a）电池供电的EV和b）串并联全HEV

图2显示了电动汽车的传动结构[3]。图2（a）和（b）分别给出了一个BEV驱动系统和一个混合动力汽车原理框图。

2 典型ESS系统结构

ESS系统的典型结构与应用该系统的场景及具体参数有关。ESS包括机械的，电化学的，化学的，电的，热的和混合的等各种类型[30] 。这些系统按照结构和组成的材料成分分类[14,30] 。图3展示了储能介质的详细分类，其中能够应用于EV的类型，涂成灰色。飞轮，二次电化学电池，FC，UC，超导磁线圈和混合ESS通常用于EV动力系统[9,10,14 - 16,23,30 -33]。

图3根据它们的结构形式和材料成分划分的储能系统分类（ESS）。

3 能量存储系统

本节回顾全部储能形式的结构，电能转换过程，性能特点，应用的优点和缺点。

3.1  机械存储系统

机械存储系统（MSS）通常用于发电过程。三个典型的机械储能系统包括抽水蓄能（PHS），压缩空气储能（CAES），以及飞轮储能（FES）。应用最广的MSS是PHS，用于抽水电站。在水量大的季节，将一部分水泵送到高处，储存水势能，利用水自高而低的势能，带动涡轮机发电。这个存储系统贡献了世界大约99％的电力存储容量，大约是全球发电容量的3％ [34]。CAES，压缩空气与天然气混合，膨胀，并进一步转化成混合气体，输送到燃气涡轮发电机以产生电力 [35] 。CAES的实时需要等温、绝热和非绝热储存系统 [33]。CAES适用于大容量电力生产。

3.1.1 飞轮储能

由于电力电子和材料工程的进步，飞轮储能系统（FES）适用于电动汽车和动力系统[36]。能量效率在90-95％和功率规模0-50 MW [36 - 43] 。飞轮系统包括在腔室中旋转的圆柱形本体，联接轴承，以及能量传递装置，发电机/电动机一起安装在一个共同的轴上[15,30,36,37] 。保持飞轮不断旋转的能量被转换成推动传动装置的电能。

图4. 基本FES系统结构：（a）两个机械系统和（b）双向能量流 的单一机械系统 [30,33] 。

图4示出了双向能量流和一个机系统的的基本FES系统结构形式[30,33] 。飞轮上的能量都是以动能的形式存在的，由公式（1）定义如下：

其中E是动能，I是惯性矩，ω，m和r分别是飞轮的速度，质量和半径。

从公式（1）可以看出，该能量可以通过增加飞轮的惯性或转速增加。FES系统的主要优点是高的能量和功率密度，理论上无限的充电和放电循环，成本低，寿命长，并且没有放电（DOD）的深度影响 [33,36,37] 。但是，由于风阻和轴承摩擦损失，FES具有很高的自放电特性。FES可以分成高速和低速系统[36 - 39]。高速FES系统通过发电机传输能量来驱动负载，而低速FES系统通过电机接收来自电源的电能。先进的材料技术、设计、几何形状、构建先进的超高速飞轮（UHSF）和无摩擦轴承[36 - 39]，FES系统被应用于混合动力电动汽车的储能应用[40-43]。

3.2 电化学储存系统

所有传统的可再充电电池都属于电化学存储系统（EcSSs）[44]，特别地指，液流电池（ FB ）和次级充电电池 EcSSs 。在 EcSSs ，能量从电到化学能 ， 反过来再从化学能到电能，能量效率高，物理变化小[44] 。但是，化学 反应可能会 损耗电池寿命，消耗部分能量 [45] 充放电过程 ，没有 有害的辐射和维护工作量小[46]。

3.2.1  液流电池（FB）

FB是可充电的，在FB中，能量储存在电活性物质中。电活性物质溶解在罐中的液体电解质中，通过电池将化学能转化为电能，再将液体泵出反应室。氧化还原流（RFB）和混合流（HFB）是FB的具体实施方式[30] 。RFB 罐的总大小 反应出电池的总能量的多少[30] 。

RFB表现出高的生命周期稳定性，高效率，灵活 的功率和容量要求 ，这使 液流电池在自主 和独立电网系统中得到应用[47] 。图5 显示了 钒RFB（VRFB）的 结构[47]。在VRFBs中，两种液体带有溶解的金属离子的电解质被泵送到电池塔里面反应。多孔电极，称为阴极和阳极，通过膜分离彼此分隔，电能传递过程，只允许质子通过隔膜。在充电时，活性物质在电极表面反应产生电流；放电期间，溶解的活性物质从反应罐提供电荷给电极 [30] 。RFB的典型实例是铁-钛，铁-铬，以及聚S-溴系统 [48 - 50] 。参考文献提供了几种RFB模型[48 -50] 。

图5钒氧化还原液流电池系统[47] 。

HFB有两个富于活性物质的部分; 一个存储在电池中，另一个留在槽中的液体电解质中。HFB电池是二次电池（SB）和RFB的组合。在RFB中，容量是通过电化学电池的尺寸定义。HFB遵循Zn-Ce和Zn-Br体系特性。在充电时，锌被沉积在电极上，并在放电过程中，锌离子流回到溶液[30] 。FB预期寿命15-20年，4 – 10h放电范围，和60 -70％E FFI ciency 效率范围[51]。目前，RFB和HFB正在设计用于社区能源存储和公用事业规模应用的电力存储，用于提高电能质量，UPS，调峰，增加供电安全以及与可再生能源系统集成[52,53 ]。

3.2.2 二次（可充电）电池

SBs主导着便携式储能设备市场，电动汽车和其他电力和电子应用。这些电池以化学能的形式储存电力，并通过电化学反应过程产生电力[30]。通常，SB由两个电极组成，即阳极和阴极; 电解质、隔膜 和一个外壳[24,32,53]。SB具有良好的特性，如高能量，高功率密度，平坦的放电曲线，低电阻，无记忆，和宽范围的温度性能[24] 。但是，大多数电池含有有毒物质。因此，电池处置过程中的生态影响必须考虑[54]。由于其先进的技术和合理的成本，在EV应用中，主要由蓄电池提供具有高能量密度，高功率密度的蓄电系统 [55-58] 。各种类型的电动车主要包括铅酸（LA），镍基（Ni-Fe，Ni-Zn，Ni-Cd，Ni-MH，Ni-H 2），锌 - 卤素（Zn-Cl 2，Zn-Br 2），金属空气基（Fe-Air，Al-Air，Zn-Air），钠-β（Na-S，Na-NiCl 2），高温锂（Li-Al-FeS ，Li-Al-FeS 2）和一般环境锂[锂聚合物（锂聚合物），锂离子（锂离子）]电池[14,30,45]。

3.2.2.1 铅酸电池。自1860年以来，铅酸电池一直被用作商业能源 [45]。LA电池常见的用法是每台内燃机（ICE）车辆起动电源，由于其坚固耐用，运行安全，温度耐受性好和低成本，通常可用于应急电源，可再生能源储存和电网调峰 [15,30]。电池由Pb作为负极，PbO2 作为正极，H2SO4 作为电解质[14,58]。发生在LA电池中的电化学反应，如方程 （2）。

图6显示了放电和充电过程中的LA化学特征。在放电期间，产生PbSO4，在充电时水被释放。电池日历寿命6 - 15年，在80％DOD最多2000的循环寿命， 70 - 90％充放电效率[14,30] 。起动点火（SLI）电池和UPS电池是LA电池的常见应用，具有较小的额定电压6V,8 V和12 V [58,59]。最近，阀控式LA（VRLA）由于其高功率，低的初始成本和快速充电能力，无需保养的要求[14] ，已经成为铅酸电池的主流。目前的研究主要集中在通过先进VRLA电池材料，降低电池的尺寸和重量，保持高能量密度方面[60,61]。普通VRLA电池包括玻璃纤维电池（AGM）和GEL电池。

图 6. 铅酸电池化学：（ a ）放电期间，（ b ）充电期间和（ c ） LA 电池原型  [14,30] 。

AGM电池由含有玻璃纤维的电解液组成，该电解液是一种固体材料，可以吸收并容纳酸液而不会泄漏。这些类型的电池体积小巧，占用空间少，抗振性比标准电池高。这种电池类型的特殊之处在于它在充电过程中将氢气和氧气重新结合到装置内部的水中，从而限制了水的损失 [45,58] 。GEL电池由凝胶态电解质制成，其不完全固态电解质形态，可以包含酸液而没有泄漏。与其他电池相比，GEL电池需要较慢且可控的充电。然而，凝胶电解质可能会出现气泡问题，这可能造成电池的永久损坏 [58 - 61] 。

3.2.2.2 镍基电池。

镍基电池利用氢氧化镍作为正极，负极材料。根据有多种。根据负极材料额种类不同，镍基电池可以分为：镍-铁，镍-镉，镍-锌，镍氢，和Ni-H2 [3,14,30,45,62] 。通常，在镍基电池中，活性材料羟基氧化镍作为正极，氢氧化钾作为电解质，金属Fe/Cd/Zn，MH或H2 材料作为负极 [14]。发生在镍基电池中的整体电化学反应式（3）：

图7显示了放电和充电过程中镍基电池的化学成分。在放电和充电时，形成Ni（OH）2 和Fe/Cd/Zn（OH）2，M可以有不同成分组成。镍-铁和锌电池，之所以不太实用于电动汽车，是由于它们功率性能低，成本高，循环寿命短，和维护需求高[14] 。的Ni-Fe和Ni-Zn系电池能量效率75％左右。镍镉和金属氢化物目前用于驱动电动汽车，因为它们具有很高的寿命周期（2000次或更多）和能量密度。然而，镍镉具有高的记忆特性，并且价格高，是LA电池的10倍以上 [14,62 -67]。虽然这种类型电芯的所有镍基电池中全部的优点，需要考虑回收问题和材料有毒性问题 [64 - 67]。与此相反，镍氢具有低记忆效应，微小的环境影响性，和大的工作温度范围[14,30,45,62] 。尽管在运行过程中产生热量，并且需要复杂的算法和昂贵的充电器，但环境友好性和其免维护性确保了镍氢电池比电源电池更适用于电动汽车[14] [3]。Ni-H2具有高容量率，长寿命周期，并且容忍过度充电或过度放电而不受损害。然而，这种类型电池价格昂贵，具有与H2 压力成正比的自放电，低体积能量密度，是特别为太空探测生产的电源类型[45,62]。

图 7. 镍基电池化学。（ a ）放电期间，（ b ）充电期间，和（ c ）镍基电池原型  [14,30,45,62] 。

3.2.2.3 锌卤电池。

锌卤电池包括Zn-Cl2 和Zn-Br2，这些电池在EV能源存储方面是可行的。1970年开发了用于电动汽车和静态储能的Zn-Cl2 [14]。Zn-CL2能量密度约90Wh/ L，功率密度约60瓦/千克。Zn-Br2电池适合用于EV能量储存，其能量密度70瓦时/千克，具有快速充电能力，和低的材料成本 [14,45,70,71]。然而，这种电池类型由于具有较低的比功率（90 W / kg），溴的高反应性以及电解液循环和温度控制系统尺寸较大，因此近年来在EV中的应用已经很少[14,45,70]。仍然有研发正在推进用于车辆的Zn-Br2 电池 [71]。Zi-Br2 电池的整体电化学反应用方程 （4）。

在Zn-Br2电池，能量通过Zn和Br组成的系统的电化学反应进行存储和放出，该系统由如下部分组成：锌，溴，锌溴水溶液电解质和电解质存储装置和微孔塑料的隔膜。图8显示了Zn-Br2电池系统[14,45]。在该系统中，锌溴溶液的电解液通过泵在两个电极之间循环。在充电时，反应在负极上沉积锌而在正极上沉积溴；而在放电期间，在其各自的电极上形成锌离子和溴离子。

Fig. 8. Zn-Br2 电池系统 [14,45]

3.2.2.4 金属空气电池。

金属电极作为阳极，从取之不尽空气供应氧气作为阴极 [30,45,72 - 76] 。在金属空气电池中，锂，钙，镁，铁，铝，和Zn被用作阳极的金属 [72 - 76] 。在这些元素中，锂-空气（Li-空气）电池是最具EV应用前景的。因为它的理论能量密度非常高，11.14kWh /kg，不考虑空气，它的比能量超过其他类型电池的100倍以上 [30,74,77-80] 。然而，这种类型电池的起火风险很高，含有水汽的空气就可能造成起火 [30]。

钙-空气（CA-空气）电池具有高能量密度，但它容量衰减非常快，并且比较昂贵[72] 。通常，镁-空气（MG-空气）电池具有高比能量700Wh kg，设计用Mg合金取代Mg单质，在海底车辆上应用[45] 。电化学的可充电铁-空气（铁-空气）电池具有低的比能量75Wh/ kg和与其它金属-空气电池相比更低的成本 [45,72,73]。其全寿命周期成本较低，并且活性材料或形状不会因长时间的电气循环而变形[45,73]。

铝空气（铝-空气）电池具有高比能量，端电压，和安培-小时容量。然而，由于放电期间的水消耗，这些优点减少[45,72]。铝空气电池可机械充电，利用水系电解质，在没有条件电气充电的环境，每次放电后更换铝电极即可实现充电 [45]。先进的Al -空气电池技术用的铝合金制造电极，以避免腐蚀，并且在大的电流密度范围内可以获得98％或以上的库仑效率[46] 。这种类型的电池通常用于为船舶或水下车辆提供动力。铝氧（Al-O2）电池也可以在其他形式下使用，Al-O2 的辅助使得氢-FC 电池获得了几乎双倍的比能量[45,72-76] 。

锌空气（锌空气）电池在技术上是可行的。该电池具有多种FC和常规电池的特性，并且可以进行电气和机械充电。锌-空气电池的反应速率是通过改变气体流量实现的[30,45,72-74,81,82] 。先进的可充电锌空气电池使用双功能空气电极以获得更好的使用寿命，并且可机械充电的锌空气电池的设计方式可以更换放电阳极以避免形变[45,81,82 ]。高性能应用中，设计考虑利用锌-空气电池的高比能量特性，和LA 电池的高功率特性，构成锌-空气混合LA电池存储系统[45,81,82] 。

图9 显示了在放电和充电过程中锌-空气电池的化学成分。在放电时，锌电极通过释放电子而被氧化，并且空气电极产生氢氧根离子。在电池充电过程中，锌沉积在锌电极上，氧气释放到空气电极中 [83] 。

图 9. 锌空气电池化学成分：（ a ）放电期间，（ b ）充电期间和（ c ）锌空气电池原型  [83] 。

总体而言，金属-空气电池，因为它们的低材料成本和高性能，为可再充电的电能存储应用提供了一种选择[61,73] 。在金属 - 空气电池中，整体电化学反应在方程 （5）。

其中Me是金属，例如Li，Ca，Mg，Fe，Al和Zn; n是取决于金属氧化的价态变化的值。

3.2.2.5 钠-β电池。

钠（Na）对于电池阳极来说是非常有吸引力的材料。钠-β电池采用固体电解质，具体的是使用β-氧化铝（β-Al2O3）作为电解质，在高温下具有良好的Na+ 电导率和电绝缘性[83]。根据阴极材料不同，钠-β电池分别被归类为钠硫（钠-S）和钠金属卤化物[14,30,45,83] 电池。Na-S由福特于1960年代特别为EV应用开发[84]。后来，这种电池开始普遍用于大规模电能存储，以支持公用事业和电网[63,84,85]。该电池具有高温特性，在300-350℃范围内工作[14,84,59,83]。此外，它具有足够的能量和功率密度, 分别为150-240WH/kg和150-230W/kg [45,53]，4500次循环寿命周期[30,33,53,85] ，高能量效率80%-90％[45,53,63,86] ，并且它便宜且安全的。然而，这种电池内阻高[45]，Na腐蚀性强，并且它需要被加热到约300℃维持电极的熔融状态才能正常工作[59,63] 。Na-S电池由熔融形式的固体钠作为阳极和熔融硫作为阴极，使用固体β氧化铝陶瓷电解质 [33,84]。电池系统如图10所示。Na-S电池中的整个电化学反应如方程 （6）。

其中x是3 - 5。

图 10. 钠硫电池：（ a ）在放电和充电过程中，（ b ） Na-S 电池的管状设计图，（ c ） Na-S 电池原型  [30,33,53,83] 。

图10显示了放电和充电过程中Na-S电池的化学性质[30,33,53,83]。在放电时，Na在Na-β界面处被氧化并产生正Na +离子，穿过β-氧化铝电解质，并与硫结合形成硫化钠（Na2SX）。电子通过外电路以产生期望的输出电压。当电池充电时，电化学反应过程发生逆转[33,45,53,83,84]。

自20世纪90年代以来，钠金属卤化物电池技术已经可以在电动汽车上应用，它们的电池电压比Na-S电池高[30]。这种类型的电池被称为零排放电池（ZEBRA）[3,87]。钠-金属氯化物（钠的MeCl2）电池在250-350℃温度范围内的操作 [14,30] 。ZEBRA电池与钠硫电池相比，具有对EV电源更具吸引力的一些特点：它具有较高的能量密度，较少的腐蚀，本质安全性以及较Na-S更好的耐过度充电和过度放电性能，这是因为半固态阴极[45,84]，更长的循环寿命和更低的电池成本 [3,14]。然而，ZEBRA电池具有相对低的比功率150 W/kg，并且他们需要热管理[14]和自放电比较严重[3,88,89] 。Na-NiCl2，NA- FeCl2和Na-Ni-FeCl2 ZEBRA电池可用于能量储存应用[87-89] 。

两种钠-β电池之间的主要区别是额外使用的盐酸铝钠（NaAlCl4）作为第二电解质[45]。ZEBRA电池的活性材料是熔融钠作为阳极，固体β-氧化铝陶瓷作为主要电解质，熔融盐酸铝钠（NaAlCl4）作为辅助电解质，以及多孔金属氯化物（MeCl2）作为阴极[14]。金属氯化物可以是氯化镍（NiCl2），氯化铁（FeCl2）或氯化镍铁（Ni-FeCl2）的组合。在Na-S电池中的整个电化学反应如方程 （7）。

图11显示了标有所有元件的ZEBRA电池原型设计视图[45,83,87]。充电和放电过程中的电化学反应类似于Na-S电池反应过程。当放电时，熔融的Na和NiCl2 被转变成Ni和盐（NaCl）中，而在充电时过程反转[83]，如方程 （7）。如果电池过充电，那么主电解质可能被分解，并且熔融的辅助电解质NaAlCl4与Ni结合，从而形成NiCl，熔融Na和AlCl 3，如方程（8）所示，而不是分解NaAlCl4 以Na，Cl2和AlCl3的形式存在[14,45,87]

NaNiCl2电池特别用于大型或中型电力存储的及电动汽车。先进的ZEBRA电池在长时间使用期间已经取得了显著的技术进步[89]。

图11. ZEBRA电池原型设计视图[45,83,88]。

3.2.2.6 锂电池。

由于其高能量密度，由于其高的比能量和比功率，锂SBs被认为是用于EV能量存储最有前途的电池 [3,83]。另外，锂电池没有记忆和无有害物质，如汞和铅等[3] 。但是，这种电池类型比较昂贵；需要安全防护和电池平衡系统，以确保在相同的电压和电量水平上电池性能一致性[3,30,33,63,90,91]。

锂电池有专为高温环境应用设计的品类。除了钠-β电池，锂-铝-铁（锂-铝- FES）和锂-铝-铁（锂-铝-的FeS2）都是高温锂电池[14,45,59]。这些锂硫电池在所有锂电池中具有最高的能量容量。但此类锂电池循环寿命短[3]，需要热管理，并且由于需要维持工作温度会造成大量能量损失[14]。锂硫电池的操作温度范围375-500℃ [14,45]。高温锂-硫电池由锂铝合金作为阳极，铁硫化物为阴极，熔融的锂氯化物氯化钾作为电解质和隔膜[14,59] 。在这些电池中，锂-Al合金被用于控制锂的活性，和铁硫化物用于防止铁的腐蚀[14,59] 。在两种锂硫电池类型中，总体电化学反应如方程（9）和（10）所示。

在环境温度下正常工作的其他锂电池，主要是用于电动汽车应用的锂聚合物电池和锂离子电池[14,86]。聚合物和锂离子电池之间的区别在于，前者使用锂金属作为一个反应器，而后者系统中没有金属锂 [14] 。锂聚合物电池适用于各种制造形状，并表现出坚韧性和可靠性。然而，它们的导电性和功率密度都比较差[3]。

由于其体积小，重量轻和具有潜力[33,51,63,83,92]，锂离子电池在储能和便携式电气和电子产品中很受欢迎。1991年，索尼公司开始生产锂离子电池，这种电池原本在20世纪60年代由贝尔实验室提出[62,85,93]。锂离子电池具有高能量密度，500至2000 W / kg的高功率密度[64,93]，自放电低，寿命长[92]。然而，锂离子电池的生命周期是明显受到温度的影响，并可能在遇到深放电时寿命受损 [63] 。按照正极材料的不停，锂离子电池的类型被划分为：锰酸锂（LiMn2O4），磷酸铁锂（LiFePO4），镍-锰-钴 -氧化物（LiNiMnCoO2），锂镍钴铝氧化物（LiNiCoAlO2）和钛酸锂（Li4Ti5O12）电池[14,92]。

钴酸锂电池是被开发的第一个类型。氧化钴是比，镍和锰等元素都要昂贵的元素，后者更具有价格优势 [94] 。LiFePO4 电池功率密度高，并且在所有锂离子电池中成本最低[3,92]。LiFePO4 电池在热稳定性好，化学性能稳定性好[3]，因此能够广泛应用于电动汽车。由于Li4Ti5O12 电池比其他锂电池充电更快，在电动汽车中也有应用[3]。锂离子电池由作为阴极的锂金属氧化物（LiMeO2，例如LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNiMnCoO2，LiNiCoAlO2和Li4Ti5O12），有机碳酸盐作为电解质，锂化石墨碳作为阳极，以及隔膜组成[45,65,84,86,94,95]。锂离子电池的整体电化学反应如式（11）所示。

图12显示了放电和充电过程中锂离子电池的化学性质[31,45,84,95]。

电池充电时，Li+ 从阴极流向阳极电解质并通过与电子（e -）结合并沉积在碳层之间而形成锂原子。在放电过程中，这些过程反向执行[33,53,65,84,94]。目前，正在为下一代EV应用开发锂离子电池技术[65,83,92,96]。

图 12. 锂离子电池的化学特性：（ a ）在放电和充电过程中和（ b ）锂离子电池的圆柱视图  [31,45,84,95] 。

所有的电化学的 SB 用于EV的ESS总结在表1 [3,14,45,56 - 58,62,69] ，表格中展示了二次电池的主要特性参数：能量，能量密度，功率，能量效率，电池的生命周期，工作温度范围，每单位能量成本，和优点和缺点。图13 从比能量和比功率角度描绘了电化学 电池的技术成熟度 [97] 。比较中，锂离子电池在规模化商用的电池中，比能量和比功率具有明显优势 [56,64,98] 。此外，低成本锂电池材料和电池管理系统的开发 ， 在 降低制造成本方面取得了进展 [60,90,91]，将有助于锂电池在电动汽车以及其他储能形式中的进一步应用。此外，先进的LA，镍镉，镍氢，NIH2，锌-空气，钠-S，和NA-NiCl2等具备鲜明特点的电池，在特定的车辆类型中也得到应用。

表格1，电动汽车电池的典型特征。

Aa 80%放电深度；

B 3h放电倍率；

C 机械充电；

图13. 多种电化学电池的比能量和比功率分布 [97] 。

3.3 化学储能系统（CSS）

化学储能系统（CSS）通过系统中化合物的化学反应来储存和释放能量 [59]。FC是一种典型的化学储能系统，可将化学能的燃料不断转换为电能[14,45,58]。燃料电池 FC 与电化学电池之间的主要区别就是他们提供电能的方式。在 FC 中，燃料和氧化剂由外部 提供 ，并且这些部件集成在 电池内部（金属 - 空气电池除外）[45]。FC的优势在于只要向其供应活性物质就可以发电。燃料电池效率在40%-85％范围内[14,58]。

FC 技术已被证明 ， 作为能量产生源，可以减少 化石燃料的使用和CO2 排放[58,88,89] 。燃料电池由液体或气体燃料作为阳极，氧气，空气和氯气作为阴极侧的氧化剂。特别是基于氢的 FC （ HFC ）在市场上很受欢迎。HFC 氢气和氧气的组合 来发电。这种结合可以在电和水之间再生和逆转[14]。根据燃料的不同，HFC被分为直接和间接系统燃料电池[45] 。在直接 FC 系统中，燃料（例如氢气和甲醇）直接反应，而在间接系统中反应 的FC，燃料（例如，化石燃料和天然气）先转化成是富氢气体，然后 供给到电堆进行反应[99] 。基于燃料和氧化剂的组合，电解质的类型，操作温度，和应用，FC被划分成几种类型; 这些类型包括碱性FC（AFC），磷酸FC（PAFC），固体聚合物燃料电池 - 质子交换膜FC（SPFC-PEMFC），再生FC（RFC），固体氧化物FC（SOFC），直接甲醇FC（DMFC）和熔融碳酸盐FC（MCFC）[3,14,45,46]。AFC，PAFC，PEMFC和RFC直接用氢燃料作阳极。燃料电池中的整体化学反应如方程式 （12）。

图14 显示了简单的氢燃料电池化学反应过程[14,46,58] 。注入的氢燃料通过在燃料电极的催化表面上解离，形成氢和电子。氢离子通过电解质到达氧电极的催化表面。同时，电子通过外部电路移动给负载供电。在其他电极的外侧，水通过氢离子，氧和电子结合而产生 [45] 。在再生闭环过程中，电源电解器将水分离成氢气和氧气再次供给电池，从而产生电力和水，这个闭环只需要电力就可以反复循环 [45] 。

图14. HFC化学反应[14,46,58]。

图15示出了不同类型FC在操作温度下的各种输出功率水平[3,100] 。AFC，PEMFC和DMFC在常温下运行，适用于中低档电力存储应用。PAFC使用中温FC。这些FC，由于其操作效率高，设计简单和低排放而被运用于交通运输[3,100]。MCFC和SOFC在600 - 1000°C [3,45,100]的高温下运行。这两个FC用于大规模电力存储，电力公司和电网发电应用。DMFC使用甲醇（CH3OH）直接作为燃料，因为它比氢更容易储存[53]。DMFC是一种高能量密度的FC，但其电效率低，并且排放CO2[53]。SOFC具有较高的燃料效率，比DMFC更好的稳定性，但它是昂贵的，需要高温。由于发电效率比较高，SOFC作为一个潜在的辅助电源被用于EV上，因为它们的高电子商务效率 [53,101 - 103] 。

SPFC（PEMFC）对于EV应用来说具有一定的吸引力，因为它具有所有FC中最高的功率密度，结构中使用了固体聚合物膜电解质和铂催化的多孔电极[14]。只是固体聚合物膜电解质和铂催化电极的成本很高。目前，研发正在推进降低其电极和电解质的材料成本。烃膜成本较低，被认为是替代品 [14,15,104]。PEMFC存在低压应用的场景，可以为小型电子系统充电[45]。

图15.二的技术FF erent类型FC的[3100] 。

其他类型的FC还包括金属空气FC（MAFC）和微生物FC（MFC）[53,73]。微生物燃料电池是高能量密度的燃料电池，成本最低[53]。虽然MAFCs有充电问题，但对其进行的研究正在进行中，因为该FC是电动汽车和海洋船只ESS的理想选择。MFC是通过微生物的催化反应从化学能量产生电能的生物FC系统[105]。MFC是基于介质或者是无介质的。在MFC介质中，介质（如甲基蓝和腐殖酸）加速电池反应，将电子转移到电极上[105,106]。但是，介质是有毒的，而且价格很高。在无介体MFC中，电化学活性细菌如希瓦氏菌和嗜水气单胞菌帮助转移电子[105,106]。微生物燃料电池使用基于土壤或光养生物阳极和纳米多孔隔膜[105-107]。这些类型的MFC现在适用于污水处理和直接从植物生产电力，例如大米和番茄[107]。微生物燃料电池主要用于低功率应用，诸如无线传感器网络，废水处理，氢气产生，生物传感器，医疗应用，以及教育试剂盒等[105-107] 。

3.4 电存储系统（EeSS）

EeSSs迪与ESS存在差异，主要在于他们的的存储技术。通常，一个EESS以电的形式在隔离的电场或者电流形成的磁场中直接存储电能。超级电容（UC）和超导体都属于EeSS。

3.4.1 超级电容器（UCs）

就结构和功能而言，UC与普通电容器类似。然而，UC可以具有高容量，其值为千法拉[3,33]，被称为超级电容器。UC的比功率约1000 - 2000W/kg，能量效率95% [3,14,46,108 - 111] 。在所有ESS中，UC拥有最长寿命，近40年。由于UC具有高功率存储功能，在电动汽车中被用于满足大功率需求; 它不需要维护，而且温度不敏感，操作时间长[3,14,111]。用于快速充电和放电，在电动制动能量回收过程中，UCs被用作能量存储器，并且为急速加速需要的能量来源[63,108-111]。

UC分为三类，即电双层电容器（EDLC），赝电容器和混合电容器[3,14,64]。EDLC具有比其他的电容器更高的功率密度，但它比能量低，  5-7Wh /kg，高的自放电率，且成本高[3,63,64] 。由于这些原因，UCS一般都是与电池、FCS或者其他储能形式联合应用，这样就可以获得一个功率密度高，能量密度高，使用寿命长的储能系统 [63,65,108 - 114] 。图16示出了单个UC单体结构[115]。UC使用高介电常数的介电材料，多孔活性碳表面电极，有机或含水电解质和薄的多孔隔膜[14,33,63]。有机UCs比UCs具有更高的能量密度和端电压[63]。有机UCs通常用于驱动电动汽车[14]。如图16所示，离子通过UCs中的电解质在电极之间传播。

存储在电容器中的能量与其电容成正比，并与电极两端的电压成正比，随着电极表面积和电介质材料介电常数的增加，电极间距离的减小，容量增加，并且随着电极，数值关系如方程 （13）所示[14,15,33,58]。

其中WC 是静电能量，C是UC的电容值，V是电极两端的电压，Q是电荷，ε是介电材料的介电常数，A是电极的表面积，d是电极。

图16.EDLC电池结构[115]。

图17. SMES系统结构[53,95]。

UC可以是对称或不对称的配置，使得它们或者具有相同电极材料或者材料不同。铅碳电容器是不对称UC的很好例子[116]。碳纳米管UC技术具有100kW/kg的高功率密度和60 Wh/kg的较高能量密度[64] 。目前正在研究利用纳米结构材料开发UC [69,117]。由于较高的功率和能量密度，赝电容器和混合电容器在能量存储应用中表现出较好的性能[64] 。最近，锂离子电容器（LIC）已经被开发出来，它具有比其他UCs 更高的端电压和能量密度[56,118,119] 。LIC以与UC相同的高功率密度运行。目前市场上用于电动汽车的锂离子电容器功率为80Wh/kg，可部分替代锂离子电池[56,119]。

3.4.2 超导磁ESS

超导磁能量存储系统，以磁场的形式存储能量。SMES系统具有高的能量存储效率，约97％，完全放电能力，100000次循环寿命，和毫秒的快速响应[45,53,69,86] 。然而，最初的成本高，典型的超导磁储能系统可以达到205-340 $/kW，虽然成本比EDLC低[53,69] 。一般SMES的功率范围在kW到MW，而研发的重点是如何控制SMES系统。SMES 的结构如图17所示[53,95]。能量被存储在一个超导电磁线圈，线圈浸泡在液体氦（或由铌-钛合金的液态氦）中，温度2-4 K [53,111,120,121] 。然而，SMES需要一个制冷系统来维持低温，并且需要一个DC/AC电源变流器[46,51,86] 。超导材料正在开发一种更便宜的冷却剂，如液氮。可以在低温和高温之间形成混合SMES系统，用于更高容量的超导存储系统 [120,121]。通常，SMES用于UPS，改善电能质量和电网系统[51]，也被引入混合动力电动汽系统中。存储于SMES系统能量的多少，直接取决于线圈的自感和流过线圈的电流的平方，如公式（14）所示[53]。

其中WL是存储在电感线圈中的能量，L是自感，I是通过线圈的电流。

3.5 热储存系统（TSS）

TSS以热的形式存储能量，从太阳能或电加热器产生的热量保存在绝热容器中，用于后续发电厂发电或者其他加热用途[30,33] 。热能储存以各种方式实现，例如潜热储存，热敏材料和热化学吸附储存系统[30,122,123]。潜热储存系统使用有机（例如，石蜡）和无机（例如水合盐）和相变材料（PCM）作为存储介质以允许在存储介质的相变期间进行热交换[30]。熔盐是固液相变的最新PCM材料，用于集中式太阳能发电厂[30,124]。潜热存储系统具有高能量密度和常温下的高传热效率[30,123] 。热敏材料蓄热系统是常见的，技术范围广，介质类型包括固体（如地面，铸铁或混凝土）或液体（如水或热油）的存储介质[30]。在这些系统中，热存储取决于在存储介质中的温度变化，容量取决于介质的比热和质量[30]，如等式（15）所示[111]。热化学吸附储存系统设计复杂且昂贵，给定了材料中吸热和吸收热量的过程。但是，这种系统的能量密度比水的存储系统的能量密度高三倍[30]。在EV上，自动热电发电系统，将废热转换成电能，可以从总体上优化系统效率，降低燃料成本[3] 。

其中Et 是储存在V体积中的热能，K是热系数，T1 和T2 分别是温升前后的温度。

3.6 混合存储系统

考虑ESS应用于电动汽车和其他储能场景，这取决于系统要求ESS对系统发挥多大的作用和需要怎样的效率。单独而言，所有ESS都无法提供所有功能，如能量密度，功率密度，放电倍率，循环寿命和成本[3,14,56,58,125-136]。因此，ESS需要通过组合具有互补特性的两个或更多ESS来优化能量存储和传递的特征的需求，从而确保ESS的最佳性能。

混合ESS（HSS）已经开发出来，它们将两个或更多ESS的输出功率与互补特征进行结合[3,14,15,33,35,58,125-136]。在HSS系统中，高功率密度和ESS高能量密度ESS，或快响应ESS和慢响应ESS，或高的成本和低成本ESS的组合是由功率电子系统进行调配，为负载提供最适当的动力[14,15,33,58,125-136]。HSSS可以分类为：电池和电池混合动力汽车，电池和超级电容器混合动力汽车，FC和电池混合动力汽车，电池和SMES混合动力，以及电池和FL飞轮混合动力汽车，CAES（压缩空气储能）和电池混合动力汽车，FC和UC混合动力汽车，FC和超高速飞轮混合动力汽车，CAES和UC混合动力汽车，是近距离和远距离组合的HSSS系统[3,14,15,33,56,58,125-136]。Zn-Air和VRLA，Zn-Air和NiMH，锌-空气和锂离子，FC和VRLA，FC和NiMH和FC和锂离子混合动力，是高低功率的组合。VRLA和UC，NiMH和UC，锂离子和UC混合动力车是低功率和高功率需求的组合。FC和UC，FC和UHSF，CAES和UC混合用于长期应用；其他的组合形式也有被应用，锂离子和UHSF/SMES，CAES和VRLA [14,56,125 - 136]。

混合ESS能吸收高频UC和低频电池性能波动，获得优化的高功率和高比能量[14] 。FC和电池混合，比单独分别使用表现出更高的功率特性和效率。FC和UC混合动力汽车对于EV应用具有吸引力，因为它们具有一般低功率，瞬态高功率的能力[14,56]。建立混合动力ESS，将功率电子用于EV，应用程序接口的结构如图18 [3,35,56,58,125-136] 。在图18（a）中，2种能源的ESS，例如电池和UCS，处于被动结构，拥有相同的端电压，这是一个简单高效的结构[3,126 - 130] 。图18（b），（c）（1）和（c）（2）示出了放置在两个ESS之间的双向DC-DC转换器，两个ESS之后的两个双向转换器以及三个ESS之后的三个双向转换器。在（b）（2）中，固定的DCDC链路结构体中的逆变器，比（b）（1）链路中的效率高得多，因为（b）（1）中需要逆变器去维持UC的端电压[3,124 - 129]。

图18. HSS的结构：a）两个并联的ESS（无源），b）一个串联的双向DC-DC转换器; c）两个串联的双向DC-DC转换器，d）两个并联的两个双向DC-DC转换器，以及e）多输入ZVS双向DC-DC转换器。

包含两个DCDC的18（C）（1），两个ESS有近似的端电压，其中一个DCDC转换器控制电池的输出电流；第二个DCDC调节来自UCS的负载所需要的功率[3,124 - 130]。结构18（c）（2）类似于18（c）（1），但其中一个ESS更多的考虑用于稳定的能量储存和供应。图18（d）示出了两个并联输入的去耦结构的双向的DC-DC转换器，该系统具有跟高的灵活性，稳定性，和高效率；提供了紧凑的HSS和冗余服务来解决单一电源的故障问题。然而，该结构降低了电池的寿命，因为大的输出电流给电源带来巨大压力[3,126-130] 。最近开发出来的，使用分离的多输入ZVS双向DC-DC转换器的结构，如图18（e）所示，其可以共享源之间的最佳功率，具有高的功率效率，高可靠，高耐用，但有一个庞大的结构[3,133-136]。

4 EV储能系统的特点

适用于电动汽车应用的ESS的选择主要取决于它们的特性，即容量，总输出功率，放电时间，DOD，自放电，循环寿命，充放电效率，尺寸和成本。ESS的容量定义为完全充电之后，系统中的存储可用能量的总量。依据自放电，DOD和响应时间方面的不同，ESS到ESS的容量利用率可能不同[46]。ESS中的可总能量限制了转换系统和负载参数，而 ESS只可以在其最大值下放电或再充电。ESS功率的输出和放电取决于系统响应和需求。功率特性可以体现为放电倍率，或者根据负载要求放出需求电量的总体时间 [46,58]。放电时间是存储在ESS中的能量的量与从该系统递送的最大能量的量的比率。自放电特性是指当ESS未运行或闲置时随时间流逝的能量损失量。

循环寿命是指ESS的耐久性，取决于ESS可以充电后提供能量的次数。循环寿命取决于构成ESS的材料和操作水平。效率指的是ESS从所存储的能量中输送的能量的量。ESS可能受到几个参数的限制，如自放电，循环寿命，材料特性，能量转换和工作温度。ESS的规模是EV应用ESS的关键特征。紧凑的尺寸对应于电池效率性能。高能量密度对应于小的质量和体积。成本与规模密切相关。而且，ESS的资本成本包括存储系统的设计，材料，包装，维护，损耗，寿命，因环境问题的经营成本的一部分[4- 8,46] 。

ESS的性能由它的基本特性参数决定。高能量密度，高功率密度和小尺寸能量存储应用是必不可少的ESS特征。此外，在制造和选择ESS作为EV动力过程中，需要确认的，零排放，可以忽略不计自放电，低的化学反应引起的材料腐蚀，长的耐久性，高效率，和低维护成本。ESS需要对爬坡过程作出快速反应，并在正常运行中保持稳定。为了这些目的，混合的ESS都提出了用于改进在EV应用中更好的ESS [125-136]。如今，R＆d工作主要集中在改进技术以及ESS先进技术的研发。

5 不同储能形式的整体比较

不同储能形式，在运行时间周期和适用规模上存在不同，比如液流电池比较适应大规模储能，抽水蓄能更是只有大型水电站的专项；而锂电池，在日用消费品，3C产品上做电源已经司空见惯。从周期和规模两个维度定位储能形式，见图19。以整体循环寿命和效率两个维度来评价储能形式，见图20。站在大规模系统应用的角度，考虑不同储能形式之间的成本对比，见图21。

图19 能量存储技术

图20. ESS在效率和循环寿命参数分布。

图21.用于大规模储能的ESS总资本成本[69]。

锂电池无疑是当前市场筛选出来的佼佼者，我们看一下锂电池在这三幅图中的位置，图19：功率性能偏低，放电周期居中；图20：效率中上，寿命偏低；图21：单位功率成本偏高，单位能量成本偏低。

把诸多储能形式放到一起，我们不难发现，单纯一种储能形式，想要一己之力满足多种应用场景的全部要求，是比较困难的。而随着系统技术的发展，尤其储能系统控制管理水平的提升，个人感觉，储能的远期形式很可能是混合储能，关键影响因素是复杂系统构建成本的降低，至少达到延长的储能介质寿命可以补偿系统成本的时候，混合储能的春天可能就会来了。

而电动汽车的储能系统，由于空间的有限，还受到另外一些因素的制约，最突出的一个就是用户对续航的焦虑感。这种焦虑使得生产者有强大的动力追求能量密度。目前，我们大多把给一辆车装载更多电量，当做解决续航焦虑的最主要途径。实际上，换一个角度，提高能量密度不一定是最快的途径，并且很容易出现天花板。反而充电桩的建设和快速充电技术的进步，可能领先一步解决这个问题。

参考文献

内容主要整理自：Review of energy storage systems for electric vehicle applications  Issues and challenges，作者M.A. Hannana等人。